Unterscheidung zwischen sauren und basischen Oberflächenhydroxylgruppen auf Metalloxiden durch Fluoridsubstitution: Eine Fallstudie am Beispiel von defektreichem, blauem TiO2 aus der laserbasierten Defekterzeugung. (14th February 2023)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Lau, Kinran; Niemann, Felix; Abdiaziz, Kaltum; Heidelmann, Markus; Yang, Yuke; Tong, Yujin; Fechtelkord, Michael; Schmidt, Torsten C.; Schnegg, Alexander; Campen, R. Kramer; Peng, Baoxiang; Muhler, Martin; Reichenberger, Sven; Barcikowski, Stephan
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 135:Number 12(2023)
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• Publication Date: 2023-02-14
• Subjects: Laserchemie -- Nanopartikel -- Sauerstofffehlstellen -- Titandioxid -- Titration; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202213968
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Sowohl oberflächennahe Sauerstofffehlstellen als auch Hydroxylgruppen an der Oberfläche spielen eine entscheidende Rolle in der Katalyse. Dennoch bleiben die genauen Zusammenhänge durch die limitierte analytische Zugänglichkeit dieser Struktureigenschaften oft wenig verstanden. Zur selektiven Quantifizierung der sauren und basischen Oberflächenhydroxide wurde in dieser Studie deshalb eine Fluoridsubstitution am Beispiel zweier Serien von TiO2 (Rutil und P25) untersucht, welche eine zunehmende Dichte an Ti 3+ ‐Sauerstofffehlstellen aufwiesen. Die Materialien sind durch gepulster Laserdefekt‐Engineering in Flüssigkeit (PUDEL) hergestellt worden. Aus EPR‐ und EEL‐Spektroskopie geht hervor, dass sich die lasergenerierten Ti 3+ beim Rutil potentiell in der Nähe der Partikeloberfläche befinden, während diese beim P25 tiefer in den Partikeln vorzuliegen scheinen. Anhand der pH‐abhängigen Fluoridsubstitution zeigt sich, dass sich auf dem laserbehandelten Rutil zunehmend saure (verbrückende) Hydroxylgruppen gebildet haben, welche potentiell auf die Hydrierung der lasergenerierten, oberflächennahen Ti 3+ ‐Zentren zurückgeht. Beim P25 blieb die Dichte an Hydroxylgruppen trotz nachweislicher Bildung von Ti 3+ ‐Zentren bei der Laserbehandlung unverändert. Wir gehen davon aus, dass die hier eingesetzte pH‐abhängige Substitutionsmethode von Hydroxiden durch Fluoride zukünftig eine einfache und robuste Charakterisierung von Oberflächen‐OH und deren Korrelation mit Defekten in Metalloxiden zulassen wird. Abstract : Untersuchung von Oberflächen‐OH mit F − Ionen: Die Oberflächen‐OH von TiO2 wurden durch F − ‐Ionen ersetzt, die dann durch XPS und Ionenchromatographie quantifiziert wurden. Die sauren (verbrückenden) und basischen (endständigen) Oberflächen‐OH können bei verschiedenen pH‐Werten unterschieden werden. Mit Hilfe dieser Fluorid‐Substitution konnte gezeigt werden, dass die Defekterzeugung mittels Laserpulsen selektiv mehr saure OH, aber keine basischen OH auf TiO2 erzeugt.