Synthese eines Kupfer(I)‐Komplexes mit zwei ungepaarten Elektronen durch Oxidation eines Kupfer(II)‐Komplexes mit zwei redoxaktiven Liganden. (17th September 2021)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Werr, Marco; Kaifer, Elisabeth; Enders, Markus; Asyuda, Andika; Zharnikov, Michael; Himmel, Hans‐Jörg
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 133:Number 43(2021)
• Page Start: 23641
• Page End: 23652
• Publication Date: 2021-09-17
• Subjects: Alkoholoxidation -- Harnstoffazine -- Kupfer -- Radikale -- Redox-induzierter Elektronentransfer; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202109367
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Zwei homoleptische Kupfer(II)‐Komplexe [Cu(L1)2 ] und [Cu(L2)2 ] mit anionischen redoxaktiven Liganden wurden synthetisiert, einer mit dem Harnstoffazin‐Ligand (L1) und der andere mit Thioharnstoffazin‐Ligand (L2). Die Einelektronen‐Oxidation der Komplexe löst einen seltenen redox‐induzierten Elektronentransferprozess aus, welcher zu den monokationischen Kupfer(I)‐Komplexen [Cu(L1)2 ] + und [Cu(L2)2 ] + mit zwei oxidierten Liganden führt. Während [Cu(L1)2 ] + am besten als Cu I ‐Komplex mit zwei neutralen, radikalischen und antiferromagnetisch gekoppelten Liganden beschrieben werden sollte, ist [Cu(L2)2 ] + ein Cu I ‐Komplex mit zwei deutlich unterschiedlichen Ligandeneinheiten im festen Zustand und mit einer magnetischen Suszeptibilität nahe einer diamagnetischen Verbindung. Eine weitere Einelektronen‐Oxidation des Komplexes mit L1‐Liganden führt zu einem Dikation [Cu(L1)2 ] 2+, das sich am besten als Cu I ‐Komplex mit einem zweifach oxidierten, monokationischen Liganden und einem neutralen radikalischen Liganden beschreiben lässt. Die Stabilität in mindestens drei Redoxzuständen, die Akkumulation der Spindichte auf den Liganden und der ungehinderte Ligand‐Metall‐Elektronentransfer machen diese Komplexe für eine Vielzahl von Anwendungen äußerst attraktiv; hier testen wir die katalytische aerobe Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden. Abstract : Oxidations‐induzierte Reduktion: Die Oxidation von einkernigen Cu II ‐Komplexen mit neuartigen unsymmetrischen redoxaktiven Harnstoffazin‐ oder Thioharnstoffazin‐Liganden führt zur Metallreduktion und zur Bildung von Komplexen mit einzigartigen elektronischen Strukturen. Die Stabilität in verschiedenen Redoxzuständen ist die Grundlage für ihre erste Anwendung in der katalytischen aeroben Alkoholoxidation.