Ein praktikabler und robuster zwitterionischer kooperativer Lewis‐Säure‐/Acetat‐/Benzimidazolium‐Katalysator für direkte 1, 4‐Additionen. (14th February 2023)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Hans, Andreas C.; Becker, Patrick M.; Haußmann, Johanna; Suhr, Simon; Wanner, Daniel M.; Lederer, Vera; Willig, Felix; Frey, Wolfgang; Sarkar, Biprajit; Kästner, Johannes; Peters, René
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 135:Number 13(2023)
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• Publication Date: 2023-02-14
• Subjects: Asymmetrische Katalyse -- Kooperative Katalyse -- Kupfer-Enolate -- Multifunktionelle Katalysatoren -- Wasserstoffbrücken; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202217519
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Ein Katalysatortyp wird vorgestellt, der eine außergewöhnliche Effizienz bei direkten 1, 4‐Additionen ermöglicht. Der Katalysator ist eine zwitterionische Einheit, in der Acetat an Cu II bindet, das formal negativ geladen ist und als Gegenion für eine Benzimidazolium‐Einheit dient. Alle 3 Funktionalitäten sind an der katalytischen Aktivierung beteiligt. Für Maleimide wurde die Produktivität im Vergleich zur Literatur um einen Faktor >300 gesteigert (Umsatzzahlen bis zu 6700). Eine hohe Stereoselektivität und Produktivität wurde auch für ein breites Spektrum anderer Michael‐Akzeptoren erreicht. Der polyfunktionelle Katalysator ist in nur 4 Stufen ausgehend von N−Ph‐Benzimidazol mit einer Gesamtausbeute von 96 % zugänglich und stabil während der Katalyse. Dies ermöglichte die mehrfache Wiederverwendung des gleichen Katalysators mit nahezu konstanter Effizienz. Mechanistische Studien, insbesondere durch DFT, liefern ein detailliertes Bild der Funktionsweise des Katalysators. Die Benzimidazolium‐Einheit stabilisiert das koordinierte Enolat‐Nucleophil und verhindert, dass Acetat/Essigsäure vom Katalysator dissoziieren. Abstract : Die intramolekulare Kooperation von Cu II, koordiniertem Acetat und einer Benzimidazolium‐Einheit in der Katalysatorperipherie ermöglicht eine beispiellose Katalysatorproduktivität und eine hohe Stereokontrolle bei direkten 1, 4‐Additionen an Maleimide und eine Reihe weiterer Michael‐Akzeptoren. Trotz ausgeklügeltem Aktivierungsprinzip ist der Katalysator leicht herzustellen und weist eine hohe Robustheit auf. Darüber hinaus erwies sich der Katalysator als vielfach wiederverwendbar.