Ein übersehener Reaktionsweg bei 1, 3‐dipolaren Cycloadditionen von Diazoalkanen mit Enaminen. (3rd February 2022) - Li, Le; Mayer, Peter; Stephenson, David S.; Ofial, Armin R.; Mayer, Robert J.; Mayr, Herbert
Abstract: Methyldiazoacetat reagiert mit 1‐( N ‐Pyrrolidino)‐cycloalkenen sowohl zu Produkten aus 1, 3‐dipolaren Cycloadditionen als auch aus Azokupplungen. Die Kinetik und der Mechanismus dieser Reaktionen wurden durch NMR‐Spektroskopie und DFT‐Rechnungen untersucht. Die beiden orthogonalen π‐Systeme in 1, 3‐Dipolen vom Propargyl‐Allenyl Typ ermöglichen zwei getrennte Reaktionswege für (3+2)‐Cycloadditionen. Der üblicherweise betrachtete konzertierte Reaktionsweg wird durch die Wechselwirkung des Enamin‐HOMOs mit dem niedrigsten unbesetzten Orbital des Heteropropargylanion‐Fragments (LUMO+1) von Methyldiazoacetat, erklärt. Wir zeigen nun, dass HOMO/LUMO(π*N=N )‐Wechselwirkungen zwischen Enaminen und Methyldiazoacetat bisher nicht beachtete Reaktionswege stufenweiser Cycloadditionen über zwitterionische Intermediate ermöglichen. Nach DFT‐Rechnungen sind deren Barrieren in CHCl3 um 40 kJ mol −1 niedriger als für den konzertierten Reaktionsweg. Abstract : Die am häufigsten verwendete Veranschaulichung der Rolle der Grenzorbitale (FMO) bei 1, 3‐dipolaren Cycloadditionen muss revidiert werden: Die Reaktionen von Diazoacetaten mit Enaminen verlaufen schrittweise und werden von Wechselwirkungen der HOMOs der Enamine mit π*N=N (LUMO) und nicht mit dem unbesetzten Orbital des Heteropropargyl‐Fragments (LUMO+1) gesteuert. Tautomere der intermediären Zwitterionen wurden beobachtet und der Mechanismus durch DFT‐Rechnungen untersucht.