Ein persistentes phosphanyl‐substituiertes Thioketylradikalanion. (12th January 2022)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Szych, Lilian Sophie; Pilopp, Yannic; Bresien, Jonas; Villinger, Alexander; Rabeah, Jabor; Schulz, Axel
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 134:Number 9(2022)
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• Publication Date: 2022-01-12
• Subjects: Ketyl -- Phosphor -- Radikale -- Schwefel -- Synthese; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202114792
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Alkalimetallsalze des Typs M + [Ter( i Pr)P−C(=S)−P( i Pr)2 S] .− (M=Na, K; 2 _M ; Ter=2, 6‐bis‐(2, 4, 6‐trimethylphenyl)phenyl) mit einem raumtemperaturstabilen Thioketylradikalanion wurden durch die Reduktion des Thioketons Ter( i Pr)P−C(=S)−P( i Pr)2 S (1 ) mit Alkalimetallen (Na, K) erhalten. Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse sowie ESR‐Spektroskopie konnten das Vorliegen des Thioketylradikalanions sowohl im Festkörper als auch in Lösung eindeutig zeigen. Die berechnete Mulliken‐Spindichte in 2 _M ist hauptsächlich am Schwefel (49 %) sowie am Carbonyl‐Kohlenstoffatom (33 %) lokalisiert. Nach Zugabe von [2.2.2]Kryptand zur Radikalverbindung 2 _K, um die interionische Wechselwirkung abzuschwächen, wurde eine Aktivierungsreaktion beobachtet, die durch intermolekulare Umlagerung einer i Pr‐Gruppe von einem zweiten Anion zu einem Kaliumsalz eines Phosphanylthioether‐basierten Anions, [K(crypt)] + [Ter( i Pr)P−C(−S‐ i Pr)−P( i Pr)2 S] − (3 ), führte. Die Produkte wurden vollständig charakterisiert und die Nutzung des Radikalanions als Reduktionsmittel wurde demonstriert. Abstract : Ein stabiles Thioketylradikalanion wurde durch die Reduktion eines Phosphanylthioketones mit Alkalimetallen erhalten. Die strukturellen und elektronischen Parameter des Produkts zeigen, dass die Spindichte im isolierten Radikal hauptsächlich an der Thiocarbonyleinheit (C−S) lokalisiert ist.