Ein Brønsted‐saures Galliumhydrid: Einfache Umwandlung von NNNN‐Makrocyclus‐geträgertem [GaI]+ in [GaIIIH]2+. (27th January 2022)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Morris, Louis J.; Ghana, Priyabrata; Rajeshkumar, Thayalan; Carpentier, Ambre; Maron, Laurent; Okuda, Jun
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 134:Number 11(2022)
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• Publication Date: 2022-01-27
• Subjects: Gruppe-13-Elemente -- Hydride -- Kationen -- Makrocyclische Liganden -- Redoxchemie; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202114629
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Protonolyse von [Cp*M] (M=Ga, In, Tl) mit [(Me4 TACD)H][BAr4 Me ] (Me4 TACD= N, N′, N′′, N′′′ ‐Tetramethyl‐1, 4, 7, 10‐tetraazacyclododecan; [BAr4 Me ] − =[B{C6 H3 ‐3, 5‐(CH3 )2 }4 ] − ) ergab Salze der einwertigen Metalle [(Me4 TACD)M][BAr4 Me ], während [Cp*Al]4 das dreiwertige Hydridkation [(Me4 TACD)AlH][BAr4 Me ]2 lieferte. Protonierung von [(Me4 TACD)Ga][BAr4 Me ] mit [Et3 NH][BAr4 Me ] führte zu einem ungewöhnlich sauren (p K a (CH3 CN)=24.5) Gallium(III)hydrid‐Dikation [(Me4 TACD)GaH][BAr4 Me ]2 . Deprotonierung mit IMe4 (1, 3, 4, 5‐Tetramethyl‐imidazol‐yliden) ergab [(Me4 TACD)Ga][BAr4 Me ]. Diese reversiblen Prozesse treten bei der formalen Zwei‐Elektronen‐Oxidation und ‐Reduktion von Gallium auf. DFT‐Rechnungen legen nahe, dass eine starke Koordination des vierzähnigen Liganden die HOMO‐Energie von Gallium(I) erhöht, was die Protonierung erleichtert. Die hohe Kernladung von [(Me4 TACD)GaH] 2+ erleichtert den Ladungstransfer vom Hydrid zum Metall während der Deprotonierung. Die versuchte Herstellung eines Gallium(III)dihydrid‐Kations führte zu einer spontanen Dehydrierung zu [(Me4 TACD)Ga] + . Abstract : Die Protonierung eines NNNN‐Makrocyclus‐geträgerten Gallium(I)‐Kations liefert ein seltenes dikationisches Gallium(III)‐Hydrid. Diese Reaktion lässt sich leicht durch Behandlung des sauren Brønsted‐Hydrids (p K a =24.5) mit einer neutralen Base umkehren. Für entsprechende Aluminium‐, Indium‐ oder Thalliumsysteme wurde kein ähnlich leichter Redoxcyclus beobachtet.