Beweis von Schwefel‐non‐Innocence in [CoII(Dithiacyclam)]2+‐vermittelten, katalytischen Sauerstoff‐Reduktions‐Reaktionen. (29th December 2022) - Battistella, Beatrice; Iffland‐Mühlhaus, Linda; Schütze, Maximillian; Cula, Beatrice; Kuhlmann, Uwe; Dau, Holger; Hildebrandt, Peter; Lohmiller, Thomas; Mebs, Stefan; Apfel, Ulf‐Peter; Ray, Kallol
Abstract: In vielen Metallenzymen sind Schwefel‐enthaltende Liganden an Elektronen‐Transfer‐Reaktionen beteiligt. In dem hier diskutierten biomimetischen Ansatz wird der Einfluss einer Schwefelkoordination auf eine Kobalt‐katalysierte Sauerstoff‐Reduktionsreaktion (ORR) demonstriert. Ein Vergleich des ORR‐Vermögens eines vierfach Stickstoff‐koordinierten [Co(Cyclam] 2+ ‐Komplexes (1 ; Cyclam=1, 5, 8, 11‐Tetraaza‐cyclotetradecan) und dessen Schwefel‐Analogons [Co(S2 N2 ‐Cyclam)] 2+ (2 ; S2 N2 ‐Cyclam=1, 8‐Dithia‐5, 11‐diazacyclotetradecan) zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften mit dem in die Ligandensphäre am Kobalt eingeführten Chalkogen. Isolierung und Charakterisierung der Intermediate, die sich im Zuge der Sauerstoffaktivierung an den Kobalt(II)‐Zentren von 1 und 2 bilden, identifizieren eine Beteiligung des Schwefels am O2 ‐Reduktionsprozess als entscheidenden Faktor für die verbesserten Eigenschaften von 2 bei der katalytischen ORR. Abstract : Ein Vergleich der Eigenschaften zweier Co II ‐Komplexe mit einer N4 ‐ und einem S2 N2 ‐Liganden bezüglich der 2 e − /2 H + ‐Reduktion von O2 zu H2 O2 zeigt verbesserte katalytische Eigenschaften, wenn das Chalkogen in die Ligandensphäre eingeführt wird. Die stabilisierten und charakterisierten, reaktiven Intermediate deuten auf die Involvierung des Schwefels in den O2 ‐Reduktionsprozess als Schlüssel zu einer verbesserten Katalysatoreffizienz hin.