Kristalline Anionen auf Basis klassischer N‐Heterocyclischer Carbene. (22nd December 2022)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Merschel, Arne; Rottschäfer, Dennis; Neumann, Beate; Stammler, Hans‐Georg; Ringenberg, Mark; van Gastel, Maurice; Demirer, T. Ilgin; Andrada, Diego M.; Ghadwal, Rajendra S.
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 135:Number 5(2023)
• Page Start: n/a
• Page End: n/a
• Publication Date: 2022-12-22
• Subjects: Carbanionen -- Carbene -- Mehrfache Redox-Zustände -- N-Heterozyklus -- Radikale; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202215244
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Die ersten stabilen Anionen K[SIPr Bp ] (4 a‐K ) und K[IPr Bp ] (4 b‐K ) (SIPr Bp =BpC{N(Dipp)CH2 }2, IPr Bp =BpC{N(Dipp)CH}2 ; Bp=4‐PhC6 H4 ; Dipp=2, 6‐ i Pr2 C6 H3 ), die von klassischen N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs) abgeleitet sind (d. h. SIPr und IPr), wurden als violette kristalline Feststoffe isoliert. 4 a‐K und 4 b‐K wurden durch die Reduktion der neutralen Radikale [SIPr Bp ] (3 a ) bzw. [IPr Bp ] (3 b ) mit KC8 hergestellt. Die Radikale 3 a und 3 b sowie [Me‐IPr Bp ] (3 c ) (Me−IPr Bp =BpC{N(Dipp)CMe}2 ) liegen als kristalline Feststoffe vor, wenn die entsprechenden 1, 3‐Imidazoli(ni)umbromide (SIPr Bp )Br (2 a ), (IPr Bp )Br (2 b ) und (Me‐IPr Bp )Br (2 c ) mit KC8 umgesetzt werden. Die Cyclovoltammogramme von 2 a –2 c zeigen zwei reversible Ein‐Elektronen‐Redoxprozesse im Bereich von −0.5 bis −2.5 V, die den Radikalen 3 a –3 c und den Anionen (4 a –4 c ) − entsprechen. Quantenchemische Berechnungen deuten auf einen geschlossenschaligen Singulett‐Grundzustand für (4 a –4 c ) − mit einer Singulett‐Triplett‐Energielücke von 17–24 kcal mol −1 hin. Abstract : Die Ein‐Elektronen‐(1e)‐Reduktion des C2‐biphenylierten 1, 3‐Imidazolinium‐Kations (2 a + ) ergibt das Radikal 3 a, das durch eine weitere 1e‐Reduktion das Anion 4 a − liefert. Im Festkörper ist 3 a monomer, während 4 a‐K eine hexamere röhrenförmige Struktur aufweist. Zusätzlich zu 3 a und 4 a‐K wurden Synthese, Strukturen und Reaktivität stabiler Radikale und Anionen auf der Basis ungesättigter N‐heterozyklischer Carbengerüste vorgestellt.