Cyclische Dipnictadialane. (5th October 2021)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Nees, Samuel; Fantuzzi, Felipe; Wellnitz, Tim; Fischer, Malte; Siewert, Jan‐Erik; Goettel, James T.; Hofmann, Alexander; Härterich, Marcel; Braunschweig, Holger; Hering‐Junghans, Christian
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 133:Number 45(2021)
• Page Start: 24520
• Page End: 24528
• Publication Date: 2021-10-05
• Subjects: Aluminium -- Carbene -- Hauptgruppenelemente -- Kleine Ringsysteme -- Phosphor; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202111121
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Bei Umsetzungen der Al I ‐Verbindung Cp 3t Al mit Triphosphiranen (PAr)3 (Ar=Mes, Dip, Tip) ist es gelungen, Lewis‐basenfreie cyclische Diphosphadialane herzustellen, bei denen sowohl das Al‐ als auch das P‐Atom drei Substituenten tragen. Mit den sterisch anspruchsvolleren Dip‐ und Tip‐Substituenten wurden die ersten 1, 2‐Diphospha‐3, 4‐dialuminacyclobutane erhalten, während mit Mes‐Substituenten [Cp 3t Al(μ‐PMes)]2 gebildet wird. Diese abweichende Reaktivität wurde durch DFT‐Studien bestätigt, die auf eine thermodynamische Präferenz für die 1, 2‐Diphospha‐3, 4‐dialuminacyclobutane für sterisch anspruchsvollere Gruppen am Phosphor hinwiesen. Mithilfe von Cp*Al konnten wir dieses Konzept auf die entsprechenden cyclischen Diarsadialane [Cp*Al(μ‐AsAr)]2 (Ar=Dip, Tip) ausdehnen und zusätzlich die Phosphorvarianten [Cp*Al(μ‐PAr)]2 (P=Mes, Dip, Tip) synthetisieren. Die Reaktivität von [Cp 3t Al(μ‐PPh)]2 gegenüber NHCs wurde untersucht und führte zu doppelt NHC‐stabilisiertem [Cp 3t (IiPr2 )Al(μ‐PPh)]2 . Abstract : Pnictaalene mit Pnictogen‐Aluminium‐Doppelbindung sind instabil und neigen zur Dimerisierung. Hier wird die Synthese von Lewis‐Base‐freien Dipnictadialanen vorgestellt. Es wird gezeigt, dass in Abhängigkeit vom sterischen Profil der Substituenten alternierende [Cp x Al(μ‐PAr)]2 ‐Dimere oder die Kopf‐Kopf‐Spezies [ArPnAlCp 3t ]2 gebildet werden. DFT‐Studien bestätigen, dass die unterschiedlichen Reaktivitäten thermodynamisch bedingt sind.