Ein pas de deux eines NO‐Paares: synchrones lichtinduziertes Schalten von einem doppelt‐linearen zu einem doppelt‐gewinkelten Ru(NO)2‐Fragment bei gleich bleibender Nitrosylladung. (15th September 2022) - Hasil, Asma; Beck, Daniel; Schröder, Daniel; Pillet, Sébastien; Wenger, Emmanuel; Woike, Theo; Klüfers, Peter; Schaniel, Dominik
Abstract: Der Ru(NO)2 10 ‐Dinitrosylrutheniumkomplex [Ru(NO)2 (PPh3 )2 ] (1 ) zeigt eine besondere Form lichtinduzierter Bindungsisomerie (PLI von photoinduced linkage isomerism ): die beiden NO‐Liganden schalten bei Photoanregung synchron aus dem Grundzustand (GS) mit zwei annähernd linearen RuNO‐Funktionen in einen metastabilen Zustand (MS), der unter 230 K beständig ist und zu ≈50 % populiert werden kann. Der MS wurde experimentell durch Photokristallographie, IR‐Spektroskopie und DS‐Kalorimetrie als eine doppelt‐gewinkelte Variante des doppelt‐linearen GS charakterisiert. Die experimentellen Ergebnisse werden durch Rechnungen bestätigt – und um den Befund erweitert, dass der Übergang eine disrotatorische, synchrone 50°‐Drehung der beiden Nitrosylliganden ist. Obwohl 1 die übliche Rotverschiebung der N−O‐Valenzschwingung bei der Abwinkelung einer MNO‐Einheit zeigt, gibt es keine erhöhte Ladungsübertragung von Ru zu NO auf dem GS‐zu‐MS‐Pfad. Die Behandlung durch die Methode der effektiven Oxidationsstufe (EOS) zeigt beide Isomere von 1 und auch den Übergangszustand als Ru −II (NO + )2 ‐Spezies. Abstract : Die Abbildung zeigt den Übergangszustand (TS), der in der Dinitrosylruthenium‐Verbindung [Ru(NO)2 (PPh3 )2 ] (1 ) den Grundzustand (GS) mit doppelt‐linearen RuNO‐Funktionen und einen doppelt‐gewinkelten metastabilen Zustand (MS) verknüpft. Die stark negative Schwingungsmode (−831 cm −1 ) des TS zeichnet den Pfad nach, auf dem der photo‐generierte MS beim Erwärmen über 230 K zerfällt. 1 zeigt zum ersten Mal eine synchrone photo‐induzierte Bindungsisomerisierung zweier Liganden (siehe Supporting Information für eine Animation der Bewegung ).