Ein Kupfer‐Käfig‐Komplex als Nachahmung der pMMO CuC‐Seite. (19th July 2022)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Bete, Sarah C.; May, Leander K.; Woite, Philipp; Roemelt, Michael; Otte, Matthias
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 134:Number 35(2022)
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• Publication Date: 2022-07-19
• Subjects: Biomimetische Synthese -- Enzymmodelle -- Käfigverbindungen -- Oxidation; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202206120
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Das aktive Zentrum der partikulären Methan‐Monooxygenase (pMMO) und ihr Wirkungsmechanismus sind nicht bekannt. In den letzten Jahren trat die CuC ‐Seite als potentielles aktives Zentrum auf, jedoch fehlt es bisher an biomimetischen Studien zu dieser vom Enzym bereitgestellten Koordinationssphäre. Hier wird über die Synthese eines Käfigliganden berichtet, welcher solch eine Koordinationssphäre bereitstellt. Die Koordination an Kupfer erfolgt durch die beiden Imidazol‐ und eine Carboxylatgruppe des Liganden. Abhängig von der Oxidationsstufe kann der Ligand unterschiedliche Koordinationsmodi annehmen, was durch Festkörperstrukturen und computerchemische Untersuchungen belegt wurde. Der Kupfer(I)‐Komplex reagiert leicht mit Sauerstoff und geht dadurch eine CH‐Aktivierung ein. Darüber hinaus wird die katalytische aerobe Oxidation von Hydrochinonen als Ubichinol‐Nachahmungen gezeigt. Eine saubere Ein‐Elektronen‐Oxidation findet unter milden Bedingungen statt. Die EPR‐Analyse des Kupfer(II)‐Komplexes zeigt in Gegenwart von Wasser bemerkenswerte Ähnlichkeiten zu Daten, welche von pMMO erhalten wurden. Abstract : Es wird eine Reihe von Kupferkomplexen vorgestellt, welche die CuC ‐Seite der partikulären Methan‐Monooxygenase nachbilden. Obwohl diese Seite in der Debatte über die Beschaffenheit des aktiven Zentrums eine wichtige Rolle spielt, wurde sie noch nicht in einer biomimetischen Studie modelliert. Die detaillierte Nachbildung führt zu auffälligen Ähnlichkeiten der EPR Daten des Kupfer(II)‐Zustands zu aufbereiteter pMMO. Zudem zeigen wir die aerobe Oxidation von Hydrochinonen als bioinspirierte Substrate.