Mechanoresponsive Carbamoyloxime für die Aktivierung Sekundärer Amine in Polymeren. (23rd August 2022) - Campagna, Davide
Abstract: Mechanophore sind molekulare Einheiten, die in Polymere eingebaut werden und auf Kraft mit konstitutionellen, konfigurativen oder konformationellen Bindungsumlagerungen reagieren, um Funktionalität zu ermöglichen. Bis heute wurden bereits einige chemisch latente Motive durch mechanochemische Methoden in Polymeren aktiviert, aber die Erzeugung sekundärer Amine blieb unerforscht. Hier berichten wir über Carbamoyloxime als mechanochemische Schutzgruppen für sekundäre Amine. Wir zeigen, dass Carbamoyloxime eine kraftinduzierte homolytische Bindungsspaltung an der N−O‐Oximbindung in Polymeren eingehen und so das freie Amin erzeugen. Die Reaktion verläuft analog zu ihrem photochemischen Gegenstück über Carbamoyloxyl‐ und Aminylradikale. Schließlich wenden wir das Carbamoyloxim‐Motiv in einer kraftaktivierten organokatalytischen Knoevenagel‐Reaktion an. Wir glauben, dass diese Schutzgruppenstrategie universell für viele andere sekundäre und primäre Amine in Polymermaterialien angewendet werden kann. Abstract : Carbamoylaldoxime gehen eine mechanochemische homolytische Spaltung der N−O‐Bindung des Oxims ein, wenn sie in Polymere eingebettet sind. Der anschließende radikalische Mechanismus liefert hauptsächlich das Nitril bei Wasserstoffdissoziation und das freie Amin bei Decarboxylierung und Wasserstoffabstraktion. Die kraftinduzierte Organokatalyse wird für die Aktivierung eines sekundären Amins demonstriert.