Gezielte Dehydratisierung als Synthesewerkzeug zur Herstellung eines neuen Na4SnS4‐Polymorphs: Kristallstruktur, Na+‐Leitfähigkeit und Einfluss der Sb‐Substitution. (4th July 2022) - Hartmann, Felix; Benkada, Assma; Indris, Sylvio; Poschmann, Michael; Lühmann, Henning; Duchstein, Patrick; Zahn, Dirk; Bensch, Wolfgang
Abstract: Wir präsentieren eine sehr bequeme Synthese und die Charakterisierung des neuen Thiostannats Na4 SnS4 ( I 4 1 / a c d ) durch gezielte thermische Zersetzung von Na4 SnS4 ⋅14 H2 O. Die Verbindung stellt ein neues, kinetisch stabilisiertes Polymorph von Na4 SnS4 dar, welches sich beim Erhitzen in die thermodynamisch stabile Form ( P 4 ‾ 2 1 c ) umwandelt. Durch thermische Ko‐Zersetzung von Mischungen mit Na3 SbS4 ⋅9 H2 O werden feste Lösungen Na4− x Sn1− x Sb x S4 ( x =0.01, 0.10) erhalten, die isostrukturell zum neuen Polymorph ( x =0) kristallisieren. Ergebnisse aus Röntgenbeugung, 119 Sn NMR‐, 23 Na NMR‐ und 119 Sn‐Mößbauerspektroskopie zeigen, dass der Einbau von Sb 5+ die Bindungen und die lokalen Strukturen erheblich beeinflusst. Durch Impedanzspektroskopie wird eine enorme Verbesserung der Ionenleitfähigkeit mit zunehmendem Sb‐Gehalt für die feste Lösung ermittelt ( σ 25 °C =2×10 −3, 2×10 −2 und 0.1 mS cm −2 1 für x =0, 0.01 und 0.10), welche um mehrere Größenordnungen höher sind als bei dem bekannten Na4 SnS4 ‐Polymorph. Abstract : Dehydratisierung von Na4 SnS4 ⋅14 H2 O bei moderater Temperatur führt zum neuen, kinetisch stabilisierten Na4 SnS4 ‐Polymorph, das eine bessere Ionenleitfähigkeit als die thermodynamisch stabilisierte Form aufweist. Die Ko‐Zersetzung mit Na3 SbS4 ⋅9 H2 O ermöglicht einen einfachen, schnellen und skalierbaren Weg, um feste Lösungen Na4− x Sn1− x Sb x S4 zu erhalten, was methodische Untersuchungen der Sb‐Substitution in diesen Festkörperelektrolyten ermöglicht.