Umpolung in einem Paar endständiger Cobalt(III)‐Imido/Imidylkomplexe. (3rd August 2022)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Mao, Weiqing; Fehn, Dominik; Heinemann, Frank W.; Scheurer, Andreas; van Gastel, Maurice; Jannuzzi, Sergio A. V.; DeBeer, Serena; Munz, Dominik; Meyer, Karsten
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 134:Number 36(2022)
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• Publication Date: 2022-08-03
• Subjects: Endständige Imidoliganden -- Imidylradikal -- Kobalt -- N-Heterocyclische Carbene -- Umpolung; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202206848
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Die Umsetzung des Co I ‐Komplexes [(TIMMN mes )Co I ](PF6 ) (1 ) (TIMMN mes = t ris ‐[2‐(3‐Mesityl‐im idazolin‐2‐yliden)‐m ethyl]amin ) mit Mesitylazid ergibt das Co III ‐Imid [(TIMMN mes )Co III (NMes)](PF6 ) (2 ). Folgende Oxidation mit [FeCp2 ](PF6 ) ermöglicht den Zugang zu dem seltenen Co III ‐Imidylkomplex [(TIMMN mes )Co(NMes)](PF6 )2 (3 ). Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse und ESR‐Spektroskopie bestätigen die molekulare Struktur von 3 und seinen S = 1 / 2 Grundzustand. ENDOR, Röntgenabsorptionsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen belegen eine ligandenbasierte Oxidation und damit eine Imidyl‐radikalische elektronische Struktur für 3 . Die Insertion einer verfügbaren NHC‐Einheit in den Imidoliganden in 2 ergibt innerhalb 12 Stunden das Co I ‐N‐heterocyclische Imin 4 . Im Gegensatz dazu dauert es nur eine halbe Stunde, bis sich 3 in das Co II ‐Kongener 5 umsetzt. Es wurde weiterhin festgestellt, dass die Insertionsreaktion von 2 zu 4 durch einen nukleophilen Angriff des Imidoliganden am NHC erfolgt, wohingegen sich 3 zu 5 durch einen nukleophilen Angriff des NHCs am elektrophilen Imidylliganden umsetzt. Der Reaktivitätswechsel bei der Oxidation von 2 zu 3 bestätigt eine Umpolung des Imidoliganden. Abstract : Ein direkter Zugang zu einem endständigen Co III ‐Imidylradikalkomplex wurde durch die Einelektronenoxidation eines terminalen Co III ‐Imidoausgangskomplexes erreicht. Die Oxidation des endständigen Co III ‐Imidos zu seinem Imidyl‐Redoxisomer erleichtert die intramolekulare migratorische Insertionsreaktion des Imidos mit einem NHC‐Liganden durch einen Wechsel des Mechanismus mittels Umpolung des Imidoliganden.