Milde Chlorhomologisierung von Estern durch Chloracetat‐Claisen‐Reaktion unter kontinuierlichen Durchflussbedingungen. (27th November 2018)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Ganiek, Maximilian A.; Ivanova, Maria V.; Martin, Benjamin; Knochel, Paul
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 130:Number 52(2018)
• Page Start: 17496
• Page End: 17500
• Publication Date: 2018-11-27
• Subjects: Chlorketone -- Homologisierung -- Mikroreaktoren; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.201810158
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Die selektive Chlormethylierung funktionalisierter Ester mit Chloressigsäure (CE) und LiHMDS (HMDS= Hexamethyldisilazid) in einem kontinuierlich betriebenen Mikroreaktorsystem wird beschrieben. Diese Homologisierungsmethode nach Claisen wird zum ersten Mal auf die bis‐Chloromethylierung mit Dichloressigsäure (DCE) angewendet, was einen Zugang zu den weniger untersuchten α, α′‐bis‐ Chlorketonen ermöglicht. Durch das Mikroreaktorsystem können die unstabilen dianionischen Enolate der Essigsäuren besser erzeugt werden, was zu bisher unerreicht milden und skalierbaren Reaktionsbedingugen und ausgeglichener Reagenzstöchiometrie führt (−10 °C, <1 min, 1.0–2.4 Äquiv. Dianion). Der selektive Reaktionsverlauf macht die Verwendung der Reaktionsprodukte ohne weitere Aufreinigung möglich, was anhand der Synthese verschiedener Heterozyklen von allgemeinem Interesse demonstriert wird. Zudem wird eine neuartige, katalysatorfreie Substitution der Monochlorketone mit (Hetero)arylzinkenolaten beschrieben, die zu wertvollen 1, 4‐Diketonen führt. Abstract : Die chemoselektive Chlormethylierung funktionalisierter Ester mit (Di)chloressigsäure und LiHMDS in einem Durchflussreaktor ermöglicht bisher unerreicht milde, skalierbare Reaktionsbedingungen. Die erhaltenen (Roh)produkte wurden erfolgreich in Cyclokondensationsreaktionen und einer neuartigen 1, 4‐Diketonsynthese eingesetzt.