Azadiphosphaindan‐1, 3‐diyle: Eine Gruppe von resonanzstabilisierten Biradikalen. (19th November 2020)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Bresien, Jonas; Michalik, Dirk; Schulz, Axel; Villinger, Alexander; Zander, Edgar
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 133:Number 3(2021)
• Page Start: 1530
• Page End: 1535
• Publication Date: 2020-11-19
• Subjects: Aromatizität -- Biradikale -- Heterocyclen -- Molekülaktivierung -- Phosphor; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202011886
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Die Umsetzung von 1, 2‐Bis(dichlorphosphanyl)benzol mit sterisch anspruchsvollen primären Aminen führte zur Bildung von 1, 3‐Dichlor‐2‐aza‐1, 3‐diphosphaindanen des Typs C6 H4 (μ‐PCl)2 N‐R. Reduktion derselbigen ergab die entsprechenden 2‐Aza‐1, 3‐diphosphaindan‐1, 3‐diyle (1 ), die als phosphorzentrierte Singulett‐Biradikal(oid)e beschrieben werden können. Ihre Stabilität hängt von der Größe des Substituenten R ab: Während Derivate mit R=Dmp (2, 6‐Dimethylphenyl) oder Ter (2, 6‐Dimesitylphenyl) oligomerisierten, war das Derivat mit dem sehr sperrigen R= tBu Bhp (2, 6‐Bis(benzhydryl)‐4‐tert‐butylphenyl) in seiner monomeren Form stabil gegenüber Oligomerisierung. Die Oligomerisierung resultiert aus der Aktivierung des kondensierten Benzolrings durch ein weiteres Äquivalent des monomeren Biradikals und kann als formale [2+2]‐(Poly)additions‐Reaktion angesehen werden. Rechnungen zeigen, dass der biradikalische Charakter in 1 mit den literaturbekannten P‐zentrierten Biradikalen vergleichbar ist. Ringstromberechnungen zeigen eine Aromatizität innerhalb des gesamten Ringsystems von 1 . Abstract : Lediglich ein einziger sehr sperriger Substituent R ist erforderlich, um die ersten stabilen Heteroidandiyle zu stabilisieren (siehe Bild), die eine Gruppe resonanzstabilisierter phosphorzentrierter Biradikale darstellen. Bei kleineren Substituenten wurden verschiedene Arten von Oligomeren beobachtet, die durch Selbstaktivierung des aromatischen Rückgrats gebildet werden.