Galliummethylen. (9th May 2019) - Bonath, Martin; Maichle‐Mössmer, Cäcilia; Sirsch, Peter; Anwander, Reiner
Abstract: Ungeachtet der herausragenden Bedeutung von Metallalkyliden‐Verbindungen für die organische Synthese und industrielle katalytische Prozesse sind molekulare homoleptische Metallmethylen‐Verbindungen [M(CH2 )n ] als deren einfachste Vertreter bislang nicht beschrieben worden. Erstmals wurde 1955 berichtet, dass polymeres [Li2 (CH2 )]n und [Mg(CH2 )]n durch Pyrolyse von Methyllithium bzw. Dimethylmagnesium erhalten werden kann. Die unlösliche, salzartige Beschaffenheit dieser Verbindungen erschwerte jedoch die Verwendung als nützliche Reagenzien. Wir berichten nun, dass homoleptisches Galliummethylen [Ga8 (μ‐CH2 )12 ] ausgehend von Trimethylgallium [GaMe3 ] über eine Kaskade von C‐H‐Bindungsaktivierungen erhalten werden kann. Seine Bildung wird durch Seltenerdmetallocen‐Methyl‐Komplexe [(C5 Me5 )2 Ln{(μ‐Me)2 GaMe2 }] (Ln=Lu, Y) vermittelt, wobei dodekametallische Cluster des Typs [(C5 Me5 )6 Ln3 (μ3 ‐CH2 )6 Ga9 (μ‐CH2 )9 ] als entscheidende Zwischenstufen auftreten. Galliummethylen zeigt eine charakteristische, reversible [Ga8 (μ‐CH2 )12 ]/[Ga6 (μ‐CH2 )9 ]‐Isomerenumwandlung in Donorlösungsmitteln und erweist sich als Methylen‐Transferreagenz vom Schrock‐Typ. Abstract : Seltenerdmetalle vermitteln eine kaskadenartige C‐H‐Bindungsaktivierung von Trimethylgallium und ermöglichen so die Synthese des ersten molekularen homoleptischen Metallmethylen‐Komplexes; dieser geht eine reversible [Ga8 (μ‐CH2 )12 ]/[Ga6 (μ‐CH2 )9 ]‐Oligomerenumwandlung ein.