Die Bildung von Breslow‐Intermediaten aus N‐heterocyclischen Carbenen und Aldehyden verläuft autokatalytisch und mit einem Halbacetal als Intermediat. (2nd May 2022)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Wessels, Alina; Klussmann, Martin; Breugst, Martin; Schlörer, Nils E.; Berkessel, Albrecht
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 134:Number 23(2022)
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• Publication Date: 2022-05-02
• Subjects: Autokatalyse -- Breslow-Intermediat -- Carbene -- NMR-Spektroskopie -- Reaktionsmechanismus; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202117682
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Unter aprotischen Bedingungen liefert die Reaktion von N‐heterocyclischen Carbenen (NHCs) wie bspw. Imidazolidin‐2‐ylidenen mit Aldehyden Breslow‐Intermediate (BIs) und beinhaltet einen formalen 1, 2‐C‐zu‐O H‐shift. Wir berichten hier über kinetische Studien (NMR) und ergänzende DFT‐Berechnungen zum Mechanismus dieser kritischen H‐Verschiebung. Mittels der zeitvarianten Normalisierungsanalyse (VTNA) wurde nachgewiesen, dass die kinetische Ordnung der Reaktanden bei verschiedenen NHC‐zu‐Aldehyd‐Verhältnissen variiert, was auf verschiedene und Verhältnis‐abhängige Mechanismen hindeutet. Wir postulieren für NHC‐Überschuss, dass der H‐Transfer im primären, zwitterionischen NHC‐Aldehyd‐Addukt erfolgt. Bei einem Überschuss Aldehyd ist das Zwitterion im Gleichgewicht mit einem Halbacetal, in welchem der H‐Transfer stattfindet. In beiden Mechanismen wird die H‐Übertragung durch das Breslow‐Intermediat autokatalysiert. Die beobachteten kinetischen Isotopeneffekte für R‐CDO sind im Einklang mit diesem Vorschlag. Zudem wurde ein Komplex des BI mit einem Überschuss an NHC (NMR) detektiert, welcher durch H‐Brückenbildung zustande kommt. Abstract : Die Reaktion von N‐heterocyclischen Carbenen wie Imidazolidin‐2‐ylidenen mit Aldehyden ergibt unter aprotischen Bedingungen Breslow‐Intermediate. Aber wie wird das „Primäraddukt" (PA ) zum Diaminoenol (BI ) umgewandelt? Unsere kinetische Studie zeigt, dass der kritische 1, 2‐C‐zu‐O H‐Shift vom Breslow‐Intermediat autokatalysiert wird. Bei Aldehyd‐Überschuss tritt ein Halbacetal als zusätzliches Intermediat auf, das autokatalytisch zum Produkt umgewandelt wird.