Lösungsmitteleinflüsse auf die Struktur und Stabilität von Alkalimetallcarbenoiden. (3rd November 2020)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Dilchert, Katharina; Schmidt, Michelle; Großjohann, Angela; Feichtner, Kai‐Stephan; Mulvey, Robert E.; Gessner, Viktoria H.
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 133:Number 1(2020)
• Page Start: 498
• Page End: 504
• Publication Date: 2020-11-03
• Subjects: Alkalimetalle -- Carbenoide -- Lithium -- NMR-Spektroskopie -- Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202011278
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: s‐Block‐Metallcarbenoide sind Carbensynthons und werden in einer Vielzahl organischer Reaktionen eingesetzt. Hierbei besitzen Carbenoide eine enge Struktur‐Reaktivitäts‐Beziehung, die jedoch aufgrund der hohen Reaktivität und Empfindlichkeit dieser Reagenzien bisher nur wenig verstanden ist. Hier berichten wir von systematischen VT‐ und DOSY‐NMR‐Studien, Strukturanalysen sowie DFT‐Rechnungen anhand eines Sulfoximinyl‐substituierten Modellsystems, die Einblicke in die Lösungsmittelabhängigkeit der Carbenoidstabilität zu geben. Während Natrium‐ und Kalium/Chlor‐carbenoide unabhängig vom Lösungsmittel hohe Stabilitäten zeigten, war das Lithiumcarbenoid bei Raumtemperatur nur in THF stabil, zersetzte sich aber bereits bei −10 °C in Toluol. Diese unterschiedlichen Stabilitäten konnten durch verschiedene Strukturen in Lösung erklärt werden. Im Gegensatz zu einfachen Organolithiumverbindungen war so das monomere THF‐Addukt stabiler als das Dimer in Toluol, da letzteres leichter Li‐Cl‐Wechselwirkungen ausbildete, was die Zersetzung durch α‐Eliminierung des Metallsalzes erleichterte. Abstract : Während in der Chemie gewöhnlicher Organolithiumverbindungen Dimere generell als stabiler als solvatisierte Monomere und Natrium‐ und Kaliumorganyle als noch reaktiver gelten, scheint sich dieser Trend für Carbenoide umzukehren. DOSY‐NMR, SC‐XRD‐Analysen sowie quantenchemische Studien anhand eines chiralen Modellsystems zeigen bemerkenswerte Unterschiede in den Stabilitäten und Strukturen in Abhängigkeit vom Lösungsmittel.