Reaktionswege in der photokatalytischen Umsetzung tertiärer Alkohole auf Rutil‐TiO2(110). (28th August 2019)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Courtois, Carla; Eder, Moritz; Schnabl, Kordula; Walenta, Constantin A.; Tschurl, Martin; Heiz, Ulrich
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 131:Number 40(2019)
• Page Start: 14393
• Page End: 14397
• Publication Date: 2019-08-28
• Subjects: Alkoholreformierung -- Photokatalyse -- Reaktionsmechanismus -- Tertiäre Alkohole -- Titandioxid; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.201907917
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Laut Lehrbüchern sind tertiäre Alkohole inert gegenüber Oxidationen. Die Photokatalyse tertiärer Alkohole auf einem Titandioxideinkristall unter definierten Vakuumbedingungen offenbart unerwartete und neue Reaktionen, die Disproportionierung in ein Alkan und das entsprechende Keton. Im Gegensatz zu primären und sekundären Alkoholen führt die Abwesenheit eines α‐H zu einem C−C‐Bindungsbruch statt der üblichen Wasserstoffabspaltung. Die Bindung zu einer Methylgruppe wird nicht gespalten, wenn sich im Alkohol eine höhere Alkankette in α‐Stellung zur Hydroxylgruppe befindet. Eine Platinbeladung erhöht nicht nur die Reaktionsrate, sondern ermöglicht einen neuen Reaktionsweg: die Bildung molekularen Wasserstoffs und eines langkettigen Alkans, das sich durch Rekombination zweier Alkylspezies bildet. Diese Arbeit zeigt, dass neue synthetische Routen durch Einführungen photokatalytischer Reaktionsschritte möglich gemacht werden, in denen der Cokatalysator eine entscheidende Rolle spielt. Abstract : Spatenstich : Die Photoreformierung tertiärer Alkohole auf TiO2 (110) zeigt eine unerwartete Reaktion, die selektive Disproportionierung zu einem Alkan und dem entsprechenden Keton. Die Gesamtreaktionsrate wird durch eine Pt‐Cluster‐Beladung erhöht, begleitet durch Wasserstoffbildung und Alkandimerisierung, die zusätzlich zur Ketonbildung beobachtet werden. Die stellt einen neue Reaktionsweg in der Photokatalyse unter milden Bedingungen dar