Eine ungewöhnliche Gerüstumlagerung in der Biosynthese des Sesquiterpens Trichobrasilenol aus Trichoderma. (9th September 2019)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Murai, Keiichi; Lauterbach, Lukas; Teramoto, Kazuya; Quan, Zhiyang; Barra, Lena; Yamamoto, Tsuyoshi; Nonaka, Kenichi; Shiomi, Kazuro; Nishiyama, Makoto; Kuzuyama, Tomohisa; Dickschat, Jeroen S.
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 131:Number 42(2019)
• Page Start: 15188
• Page End: 15192
• Publication Date: 2019-09-09
• Subjects: Biosynthese -- Enzymmechanismen -- Isotope -- NMR-Spektroskopie -- Terpene; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.201907964
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Die Gerüste mancher Klassen von Terpenen sind ungewöhnlich, da sie eine größere Anzahl an Me‐Gruppen (oder biosynthetische Äquivalente wie olefinische Methylengruppen, Hydroxymethylgruppen, Aldehyde oder Carbonsäuren und ihre Derivate) aufweisen als durch ihren Oligoprenyldiphosphatvorläufer zur Verfügung gestellt werden. Dies resultiert manchmal aus einer oxidativen Ringöffnungsreaktion an einem von einer Terpencyclase gebildeten Molekül mit regulärer Anzahl von Me‐Gruppenäquivalenten, wie es für die Picrotoxan‐Sesquiterpene beobachtet wird. In dieser Studie wird eine Sesquiterpencyclase aus Trichoderma beschrieben, die Farnesyldiphosphat (FPP) direkt unter Beteiligung einer bemerkenswerten Gerüstumlagerung in Trichobrasilenol, ein neues Brasilan‐Sesquiterpen mit einem verglichen mit FPP zusätzlichen Me‐Gruppenäquivalent, umsetzen kann. Eine mechanistische Hypothese für die Bildung des Brasilan‐Skeletts wird durch extensive Isotopenmarkierungsstudien gestützt. Abstract : Lebe lieber ungewöhnlich : Trichobrasilenol wurde als ein ungewöhnlicher Sesquiterpenalkohol identifiziert, der von einer Sesquiterpencyclase aus Trichoderma gebildet wird. Der Mechanismus der Produktbildung wurde unter Verwendung isotopenmarkierter Substrate studiert, mit einem besonderen Augenmerk auf einen komplexen Umlagerungsschritt, der zur Extrusion einer Hydroxymethylgruppe aus einer internen Methylengruppe von FPP führt.