Atropselektive Dibromierungen eines 1, 1′‐disubstituierten 2, 2′‐Biindolyls mit divergierender zentral‐zu‐axialer asymmetrischer Induktion. Ableitung von 2, 2′‐Biindolyl‐3, 3′‐diphosphan‐Liganden für asymmetrische Katalysen. (22nd February 2019)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Baumann, Thomas; Brückner, Reinhard
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 131:Number 14(2019)
• Page Start: 4762
• Page End: 4768
• Publication Date: 2019-02-22
• Subjects: Asymmetrische Allylierungen -- Asymmetrische Hydrierungen -- Atropselektivität -- Biaryle -- Bromierungen; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.201806294
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Auf der Zeitskala von 1 H‐NMR‐Spektroskopie sind 2, 2′‐Biindolyle mit ( R )‐konfigurierten (1‐Alkoxyprop)‐2‐yl‐, (1‐Hydroxyprop)‐2‐yl‐ oder (1‐Siloxyprop)‐2‐yl‐Substituenten an C‐1 und C‐1′ bei <0 °C atropisomerisierungsstabil, aber bei >30 °C ineinander umwandelbar. Das 2, 2′‐Biindolyl ( R, R )‐17 a dieser Art und achirale (!) Bromierungsmittel ergaben die atropisomerisierungsstabilen 3, 3′‐Dibrombiindolyle ( M )‐ und/oder ( P )‐18 a im günstigsten Fall atropselektiv – wegen zentral‐zu‐axialer asymmetrischer Induktionen – und atropdivergent, indem sie mit bis zu 95 % ( M )‐ oder mit ebensoviel ( P )‐Atropselektivität verliefen. Ein derartiger Zugang zu atropisomerenreinen Biarylen ist neuartig und sollte auf andere Substrate und/oder andere Funktionalisierungen erweiterbar sein. Die Dibrombiindolyle ( M )‐ und ( P )‐18 a wurden atropisomerisierungsfrei in die Biindolyldiphosphane ( M )‐ und ( P )‐14 umgewandelt. Deren Synthesen verliefen mithin ohne irgendeine Racematspaltung; das unterscheidet sie von fast allen bislang bekannten Biaryldiphosphansynthesen. ( M )‐ und ( P )‐14 bewährten sich als Liganden in katalytisch‐asymmetrischen Allylierungen und Hydrierungen. Bemerkenswerterweise wurde der β‐Ketoester rac ‐25 c trans ‐selektiv und mit 98 % ee hydriert, was auf einer dynamischen kinetischen Racematspaltung beruht. Abstract : Fixierung eines labilen Atropisomers : Das Biindolyl ( R, R )‐2 besteht aus diastereomeren Atropisomeren. Sie interkonvertieren auf der NMR‐Zeitskala bei +30 °C, nicht aber bei −10 °C. ( R, R )‐2 wurde zum Biindolyl 1 dibromiert, und zwar abhängig vom achiralen Reagenz entweder ( M )‐ oder ( P )‐selektiv. Diese Dibromide wurden in atropisomerenreine Biindolyldiphosphane umgewandelt. Sie induzieren in einigen Ru‐katalysierten β‐Ketoesterhydrierungen höhere ee ‐Werte als BINAP.