Tricyanidoferrate(−IV) und ‐ruthenate(−IV) mit redox‐aktiven Cyanido‐Liganden. (15th June 2021) - Jach, Franziska; Wagner, Frank R.; Amber, Zeeshan H.; Rüsing, Michael; Hunger, Jens; Prots, Yurii; Kaiser, Martin; Bobnar, Matej; Jesche, Anton; Eng, Lukas M.; Ruck, Michael; Höhn, Peter
Abstract: Außergewöhnlich elektronenreiche, nahezu trigonal‐planare Tricyanidometallat‐Anionen [Fe(CN)3 ] 7− und [Ru(CN)3 ] 7− wurden in LiSr3 [Fe(CN)3 ] und EA3.5 [M(CN)3 ] (EA=Sr, Ba; M=Fe, Ru) stabilisiert. Es sind die ersten Beispiele für Metalle der Gruppe 8 in der Oxidationsstufe −IV. Mikrokristalline Pulver wurden über festkörperchemische Reaktionen erhalten, Einkristalle aus Alkalimetallschmelzen gezüchtet. Während LiSr3 [Fe(CN)3 ] in P63 /m kristallisiert, wird für EA3.5 [M(CN)3 ] die polare Raumgruppe P63 mit dreifach vergrößertem Zellvolumen durch Frequenzverdopplung (SHG) bestätigt. Röntgenbeugung, IR‐ und Raman‐Spektroskopie zeigen größere C‐N‐Abstände (124–128 pm) und deutlich geringere Valenzschwingungsfrequenzen (1484–1634 cm −1 ) als in klassischen Cyanidometallaten. Das Bindungsschema aus schwachen C‐N‐Bindungen in Kombination mit starken M‐C‐π‐Bindungen erinnert an Carbonylmetallate. Abweichend von der rein formalen Notation [Fe −IV (CN − )3 ] 7− führen quantenchemische Rechnungen zu redox‐aktiven, zwischenvalenten CN 1.67− Liganden und einer geschlossenschaligen Fe d 10 ‐Konfiguration, also Fe 2− . Abstract : Die elektronenreichen Cyanidometallate [Fe(CN)3 ] 7− und [Ru(CN)3 ] 7− enthalten erstmals Elemente der Gruppe 8 in der Oxidationsstufe −IV. DFT‐Berechnungen ergeben eine nominelle d 10 s 0 ‐Konfiguration der Zentralatome, die einer effektiven Ladung von 2− entspricht. Die hohe Ladung schwächt die C‐N‐Bindungen durch die Besetzung von antibindenden Zuständen.