Darstellung von hochmolekularen Polyethern durch die zwitterionische Lewis‐Paar‐Polymerisation von Epoxiden. (27th June 2019)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Walther, Patrick; Krauß, Annabelle; Naumann, Stefan
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 131:Number 31(2019)
• Page Start: 10848
• Page End: 10852
• Publication Date: 2019-06-27
• Subjects: Homogene Katalyse -- Kooperative Effekte -- Magnesium -- Ringöffnende Polymerisation -- Zwitterionen; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.201904806
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Ein dualkatalytisches System bestehend aus N ‐heterocyclischen Olefinen (NHOs) und Magnesium Bis(hexamethyldisilazid) (Mg(HMDS)2 ) ermöglicht die Herstellung von Poly(propylenoxid) (PPO) mit einem Molekulargewicht ( M n ) von >500 000 g mol −1, in manchen Fällen sogar >10 6 g mol −1, wie mittels GPC/Lichtstreuung verifiziert wurde. Dies wird durch die Kombination der schnellen Polymerisationskinetik eines zwitterionischen Lewis‐Paares mit der effizienten Epoxidaktivierung durch die Mg II ‐Spezies erreicht. Hierbei werden Übertragungsreaktionen auf Monomere ("transfer‐to‐monomer"), die üblicherweise die Synthese von Polyethern mit hohen Polymerisationsgraden behindern, quantitativ unterdrückt. Mittels NMR‐ und MALDI‐ToF‐MS‐Experimenten konnten Schlüsselaspekte des vorgeschlagenen Mechanismus identifiziert werden, wobei die Polymerisation über einen nukleophilen Angriff des NHOs am aktivierten Monomer initiiert wird, was eine zwitterionische Spezies generiert. Weiterhin wird demonstriert, dass dieser Ansatz auch auf andere Epoxide übertragbar ist, einschließlich funktionalisierter Monomere. Abstract : Hochmolekulare Polyether : Poly(propylenoxid) mit außergewöhnlich hohen Molmassen kann durch ein Katalysatorsystem aus nukleophilen N ‐heterocyclischen Olefinen und einer Mg II ‐Lewis‐Säure dargestellt werden. Die Magnesiumspezies aktiviert das Monomer für die nukleophile Ringöffnung durch das Olefin, was eine schnelle Polymerisation durch zwitterionische Lewis‐Paare ermöglicht.