Stimulierung eines redoxinduzierten Elektronentransfers durch Interligand‐Wasserstoffbrücken in einem Cobaltkomplex mit redoxaktivem Guanidin‐Liganden. (18th March 2021)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Lohmeyer, Lukas; Schön, Florian; Kaifer, Elisabeth; Himmel, Hans‐Jörg
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 133:Number 18(2021)
• Page Start: 10506
• Page End: 10514
• Publication Date: 2021-03-18
• Subjects: Cobalt -- Elektronentransfer -- Guanidin -- Redoxaktiver Ligand -- Wasserstoffbrücken; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202101423
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Die ersten oktaedrisch koordinierten Co II ‐Komplexe mit redoxaktivem Bisguanidin‐Liganden und acac‐Coliganden wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Redoxchemie analysiert. Die N‐H‐Funktionen in einem Bisguanidin‐Liganden mit partiell alkylierten Guanidino‐Gruppen bilden N‐H⋅⋅⋅O‐Brücken zu den acac‐Coliganden und beeinflussen dadurch stark die Redoxchemie. Bei allen Komplexen ist die erste 1 e − ‐Oxidation metallzentriert und führt zu Co III ‐Komplexen mit neutralen Bisguanidin‐Ligandeneinheiten. Die zweite 1 e − ‐Oxidation ist im Falle von Cobalt‐Bisguanidin‐Komplexen mit vollständig alkylierten Guanidino‐Gruppen ligandenzentriert; es resultieren Co III ‐Komplexe mit radikal‐monokationischen Bisguanidin‐Liganden. Bei der Oxidation eines Cobalt‐Bisguanidin‐Komplexes mit teilalkylierten Guanidino‐Gruppen kommt es dagegen durch die Verstärkung der Wasserstoffbrücken zu einer Metallreduktion (Co III →Co II ) und zu einer 2 e − ‐Oxidation des Guanidin‐Liganden, dem ersten Beispiel für das Auslösen eines redoxinduzierten Elektronentransfers durch Interligand‐Wasserstoffbrücken. Abstract : Die Stärkung der Interligand‐Wasserstoffbrückenbindung löst bei der Oxidation eines Co III ‐Komplexes mit einem neutralen redoxaktiven Bisguanidin‐Liganden einen redoxinduzierten intramolekularen Elektronentransfer (RIET) aus, der zur Metallreduktion (Co III →Co II ) und zur zweifachen Oxidation des Bisguanidin‐Liganden führt. In Abwesenheit von Interligand‐Wasserstoffbrücken führt die Oxidation zu einem Co III ‐Komplex mit radikal‐monokationischem Guanidin‐Liganden.