Synthese und Hydrierung schwerer Homologe eines Rhodium‐Carbins: [(Me3P)2(Ph3P)Rh≡E‐Ar*] (E=Sn, Pb). (1st February 2021) - Widemann, Max; Eichele, Klaus; Schubert, Hartmut; Sindlinger, Christian P.; Klenner, Steffen; Pöttgen, Rainer; Wesemann, Lars
Abstract: Die Tetrylidine [(Me3 P)2 (Ph3 P)Rh≡SnAr*] (10 ) und [(Me3 P)2 (Ph3 P)Rh≡PbAr*] (11 ) wurden erstmalig über eine Dehydrierung der Dihydride [(Ph3 P)2 RhH2 SnAr*] (3 ) und [(Ph3 P)2 RhH2 PbAr*] (7 ) (Ar*=2, 6‐Trip2 C6 H3, Trip=2, 4, 6‐Triisopropylphenyl) erhalten. Das Zinn‐Dihydrid 3 wurde entweder durch eine Reaktion des Dihydrostannats [Ar*SnH2 ] − mit [(Ph3 P)3 RhCl] oder durch Reaktion zwischen den Hydriden [(Ph3 P)3 RhH] und 1 / 2  [(Ar*SnH)2 ] synthetisiert. Das homologe Bleihydrid [(Ph3 P)2 RhH2 PbAr*] (7 ) war analog aus [(Ph3 P)3 RhH] und 1 / 2  [(Ar*PbH)2 ] zugänglich. Die Eliminierung von Wasserstoff aus 3 und 7 mittels Styrol und anschließende Addition von Trimethylphosphan liefert die Tetrylidine 10 und 11 . Das Stannylidin 10 wurde auch durch 119 Sn‐Mössbauer‐Spektroskopie charakterisiert. Die Hydrierung dieser Dreifachbindungen mit überstöchiometrischen Mengen Wasserstoff bei Raumtemperatur liefert das cis ‐Dihydrid [(Me3 P)2 (Ph3 P)RhH2 PbAr*] (12 ) und das Tetrahydrid [(Me3 P)2 (Ph3 P)RhH2 SnH2 Ar*] (14 ). Komplex 14 eliminiert bei Raumtemperatur spontan ein Äquivalent Wasserstoff unter Bildung des Dihydrids [(Me3 P)2 (Ph3 P)RhH2 SnAr*] (13 ). Die Wasserstoffaddition und ‐eliminierung am Stannylen‐Zinnatom zwischen Komplex 13 und 14 ist bei Raumtemperatur reversibel. Abstract : Schwere Homologe eines Rhodium‐Carbins mit einer Rh≡Sn‐ oder Rh≡Pb‐Dreifachbindung wurden durch Dehydrierung der entsprechenden Rhodiumdihydridkomplexe [(Ph3 P)2 RhH2 SnAr*] und [(Ph3 P)2 RhH2 PbAr*] synthetisiert. Die Synthese erfolgte durch Umsetzung des nukleophilen Organodihydridostannats mit [(Ph3 P)3 RhCl] oder in einer Hydridtransferreaktion zwischen [(Ph3 P)3 RhH] und Organoelementhydriden des Zinns oder Bleis.