Isolierung eines diylidstabilisierten Stannylens und Germylens: Erhöhte Donorstärke durch coplanare Anordnung freier Elektronenpaare. (17th April 2019) - Mohapatra, Chandrajeet; Scharf, Lennart T.; Scherpf, Thorsten; Mallick, Bert; Feichtner, Kai‐Stephan; Schwarz, Christopher; Gessner, Viktoria H.
Abstract: Die Darstellung des ersten stabilen, diylidsubstituierten Stannylens und Germylens Y2 E (mit E=Ge, Sn und Y=[PPh3 ‐C‐SO2 Tol] − ) wird berichtet. Die Synthese gelingt in einem Schritt durch die einfache Umsetzung des metallierten Ylids YNa mit der entsprechenden Vorstufe ECl2 . Y2 Ge und Y2 Sn weisen eine ungewöhnliche Struktur sowohl im Festkörper als auch in Lösung auf, bei der die drei freien Elektronenpaare der zentralen C‐E‐C‐Einheit coplanar zueinander angeordnet sind. DFT‐Studien zeigen, dass aufgrund der starken anionenstabilisierenden Eigenschaften der Sulfonylgruppen im Ylidrückgrat und deren Koordination an das Metall diese Bindungssituation gegenüber der typischen π‐Donation des Liganden in das freie p‐Orbital des Metalls bevorzugt wird. Die Ausrichtung der drei freien Elektronenpaare führt zu einer deutlichen Erhöhung der HOMO‐Energie und damit der Donorstärke der Tetrylene. Hierdurch werden Y2 Ge und Y2 Sn zu stärkeren Donoren als ihre diamin‐ oder diarylsubstituierten Analoga und vergleichbar mit cyclischen Alkyl(amino)carbenen. Erste Reaktivitätsstudien bestätigen die hohe Reaktivität von Y2 Ge und Y2 Sn, welche zum Beispiel intramolekulare C‐H‐Aktivierungen mittels Metall‐Ligand‐Kooperation eingehen. Abstract : Abgehoben ! Das erste diylidsubstituierte Germylen und Stannylen Y2 Ge und Y2 Sn wurden mittels eines metallierten Ylids synthetisiert. Die Tetrylene weisen eine ungewöhnliche Struktur auf, in der drei freie Elektronenpaare coplanar nebeneinander angeordnet sind. Dies führt zur deutlichen Erhöhung der HOMO‐Energie und Donorstärke und macht die Tetrylene zu vergleichbar starken Donoren wie cyclische Alkyl(amino)carbene.