Stabilisierung planarer Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen durch Hyperkonjugation und π‐Delokalisierung. (25th August 2020)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Nees, Samuel; Kupfer, Thomas; Hofmann, Alexander; Braunschweig, Holger
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 132:Number 42(2020)
• Page Start: 18971
• Page End: 18978
• Publication Date: 2020-08-25
• Subjects: ACID -- Carbokationen -- Cyclopenten-4-yl-Kation -- Hyperkonjugation -- π-Aromatizität; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.202009644
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Theoretischen Untersuchungen zufolge stellt das planare Cyclopenten‐4‐yl‐Kation das energetisch ungünstigste C5 H7 + ‐Isomer dar und ist am ehesten als klassisches Carbokation zu beschreiben, wobei dessen Existenz experimentell bislang noch nicht nachgewiesen werden konnte. Durch Umsetzung sterisch überfrachteter Alane vom Typ Cp R AlBr2 mit AlBr3 ist uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate des Cyclopenten‐4‐yl‐Kations gelungen. Untersuchungen zu deren (elektronischer) Struktur (XRD, QM) offenbarten planare Geometrien und starke Hyperkonjugationswechselwirkungen zwischen den C‐Al‐σ‐Bindungen und dem unbesetzten p‐Orbital der kationischen sp 2 ‐Kohlenstoffzentren. Die Analyse der Molekülorbitale (MOs), der Anisotropie der induzierten Stromdichte (ACID) sowie verschiedener Aromatizitätsdeskriptoren deuten hierbei auf ein hohes Maß an Delokalisierung und π‐Aromatizität in diesen Systemen hin, was einer klassischen Beschreibung grundlegend widerspricht. Unsere Cyclopenten‐4‐yl‐Kationen gehören somit zu den wenigen Beispielen aromatischer Carbocyclen, in denen eine Delokalisierung der π‐Elektronen über gesättigte sp 3 ‐Kohlenstoffatome hinweg beobachtet wird. Abstract : Delokalisiert statt klassisch: Trotz der engen strukturellen Verwandtschaft zum nicht‐klassischen 7‐Norbornenyl‐System bevorzugten frühere theoretische Studien eine klassische Beschreibung des Cyclopenten‐4‐yl‐Kations als lokalisiertes Carbokation. Durch Implementierung von Aluminylsubstituenten gelang uns nun die Isolierung zweier stabiler Derivate mit planarem Strukturmotiv und stark delokalisiertem π‐aromatischem System.