Fernpartizipation in Glykosylierungen von Galaktose‐Bausteinen: Direktnachweis durch kryogene Schwingungsspektroskopie. (2nd March 2020)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Marianski, Mateusz; Mucha, Eike; Greis, Kim; Moon, Sooyeon; Pardo, Alonso; Kirschbaum, Carla; Thomas, Daniel A.; Meijer, Gerard; von Helden, Gert; Gilmore, Kerry; Seeberger, Peter H.; Pagel, Kevin
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 132:Number 15(2020)
• Page Start: 6224
• Page End: 6229
• Publication Date: 2020-03-02
• Subjects: Glykosylierung -- Glykosylkation -- Massenspektrometrie -- Reaktionsintermediate -- Spektroskopie; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.201916245
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: Die stereoselektive Bildung von 1, 2‐ cis ‐glykosidischen Bindungen ist bislang sehr anspruchsvoll. Häufig wird diese 1, 2‐ cis ‐Selektivität durch Fernpartizipation (remote participation) von C4‐ oder C6‐Estergruppen herbeigeführt. Hierbei wird davon ausgegangen, dass ein ionisches Schlüsselintermediat, das Glykosylkation, gebildet wird. Obwohl derartige Mechanismen bereits vor Jahrzehnten postuliert wurden, konnte die exakte Struktur dieses Intermediats aufgrund seiner Kurzlebigkeit bisher nicht aufgeklärt werden. In dieser Studie nutzen wir kryogene Schwingungsspektroskopie und quantenchemische Rechnungen, um die Strukturen dieser Glykosylkationen aufzuklären. Acetylgruppen an der C4‐Position führen zur selektiven Bildung von α‐Galaktosiden, indem eine kovalente Bindung zum anomeren Kohlenstoff gebildet wird. Überraschenderweise können auch Benzylgruppen die stereoselektive Bildung von 1, 2‐ cis ‐glykosidischen Bindungen durch Fernpartizipation herbeiführen. Abstract : Die Struktur von Glykosylkationen in denen Fernpartizipation (remote participation) stattfindet wird durch die Kombination von kryogener Schwingungsspektroskopie und Dichtefunkionaltheorie gezeigt. Acetylgruppen an der C4‐Position ermöglichen die selektive Bildung des α‐Produkts durch die Bildung einer kovalenten Bindung zum anomeren Kohlenstoff in Dioxolenium‐Ionen.