Total Syntheses of Rhodomolleins XX and XXII: A Reductive Epoxide‐Opening/Beckwith–Dowd Approach. (9th May 2019)

• Record Type: Journal Article
• Authors: Yu, Kuan; Yang, Zhen‐Ning; Liu, Chun‐Hui; Wu, Shao‐Qi; Hong, Xin; Zhao, Xiao‐Li; Ding, Hanfeng
• Is Part Of: Angewandte Chemie. Volume 131:Number 25(2019)
• Page Start: 8644
• Page End: 8648
• Publication Date: 2019-05-09
• Subjects: Cyclopropanierungen -- Diels-Alder-Cycloadditionen -- Radikalreaktionen -- Terpenoide -- Totalsynthesen; Chemistry -- Periodicals; 540
• DOI: 10.1002/ange.201903349
• Languages: English
• ISSNs: 0044-8249

Abstract

Abstract: A new Ti III ‐mediated reductive epoxide‐opening/ Beckwith–Dowd rearrangement process efficiently assembles the bicyclo[3.2.1]octane framework of highly oxidized grayanane diterpenoids. By incorporation of a Cu(tbs)2 ‐catalyzed (tbs= N ‐ tert ‐butylsalicylaldiminato) intramolecular cyclopropanation, a diastereoselective oxidative dearomatization‐induced Diels–Alder cycloaddition and a MeReO3 ‐catalyzed Rubottom oxidation, this approach has enabled the first total syntheses of rhodomolleins XX and XXII in 23 and 22 steps, respectively. Abstract : Eine neue Ti III ‐vermittelte reduktive Epoxidöffnung/Beckwith‐Dowd‐Umlagerung baut effizient das Bicyclo[3.2.1]octan‐Gerüst hoch oxidierter Grayananditerpenoide auf. Diese Reaktion sowie eine Cu II ‐katalysierte intramolekulare Cyclopropanierung, eine diastereoselektive, durch oxidative Desaromatisierung induzierte (ODI‐)Diels‐Alder‐Cycloaddition sowie eine MeReO3 ‐katalysierte Rubottom‐Oxidation bildeten die Schlüsselschritte der ersten Totalsynthese der Rhodomolleine XX und XXII.