Cyclische Gruppe‐15‐Radikalkationen1. (8th May 2015) - Brückner, Angelika; Hinz, Alexander; Priebe, Jacqueline B.; Schulz, Axel; Villinger, Alexander
Abstract Biradikaloide Cyclo‐1, 3‐dipnikta‐2, 4‐diazan‐1, 3‐diyle des Typs [E(μ‐NTer)2E] (2, E=P, As, Ter=2, 6‐Dimesitylphenyl) wurden mit Silbersalzen schwach koordinierender Anionen wie [AgLn][B(C6F5)4] (L=Donormolekül) monooxidiert, um neue cyclische Radikalmonokationen, [E(μ‐NTer)2E]+⋅ (3+.), zu erzeugen. Wenn kleinere und basischere Anionen im Silbersalz vorhanden sind, werden die Anionen kovalent an den Radikalzentren gebunden, und die Reaktion führt zu Dipniktadiazanen, [FP(μ‐NTer)2PF] (5) und [(CF3CO2)P(μ‐NTer)2P(CF3CO2)]. Eine Zwei‐Elektronen‐Oxidation des Biradikaloids zum Dikation [E(μ‐NTer)2E]2+ wurde nicht beobachtet. Theoretische Studien und EPR‐Daten belegen, dass die Spindichte fast ausschließlich auf den schweren Pniktogenen E des vormaligen Biradikaloids lokalisiert ist. Die Bindungssituation der Radikalkationen weist eine seltene transannulare Ein‐Elektronen‐π‐Bindung ohne σ‐Bindung auf.